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国内外电子固废处置技术现状

来源:未知 时间:2015-10-29 10:44 阅读次数:

   随着电子环保法规及标准的出台与实施,将带动一些新技术与装备的应用,成就新的市场机会。国家环保总局科技标准司技术政策与标准处副处长王明良介绍,未来在鼓励电子环保发展技术和装备方面,主要有几个方面:一是代替Sn/Pb焊料和含溴阻燃剂的生产工艺、技术;二是CRT和LCD显示器的拆解、循环利用和处置的成套技术装备;三是废弃产品破碎、分选及无害化处置的技术和装备;四是鼓励开发、利用家用电器与电子产品无害化或低害化的生产原材料和生产技术;五是鼓励研究开发废弃电冰箱、空调器压缩机中CFCs制冷剂、润滑油的回收技术与装备。

  业界专家近日称,据统计,全世界数量惊人的电子垃圾有80%被运到了亚洲,其中90%丢弃在中国。近年来,中国每年要容纳全世界70%以上的电子垃圾。
  目前,中国电子垃圾回收处理已处内忧外患的局面。随着经济迅速发展,中国电子垃圾数量还将以年均5%~10%的速度迅速增加,而且还将继续遭遇国外电子垃圾的’侵入’。而中国目前规范废旧电子产品再生利用产业的法律法规尚不健全,现有的一些法律法规不系统、不配套,绝大部分电子垃圾被游走于大街小巷的小商贩收走,给环境治理留下巨大的隐患。
  目前我国”电子垃圾”回收利用基本处于失控状态,个体经营者野蛮拆解造成的环境破坏屡见不鲜。”电子垃圾”是否真的无药可治?有关业内人士说,其实”电子垃圾”回收再生并不存在技术障碍。
  中国再生资源总公司天津再生资源研究所副所长黄继承介绍,在国外,废旧电子拆解业同拆船业一样,正在演变成为一个独立的行业。
  电子废弃物已经对各国环境构成了很大威胁。欧洲大多数国家已经建立了相应的回收体系。在德国,电子废弃物回收处理企业一般规模都不大,大多为市政系统专业回收处理公司、制造商专业回收处理公司、社会专业回收处理公司、专业危险废物回收公司等。在美国,电子废弃物的资源化产业已经形成,共有400多家公司,主要分为专业化公司、有色金属冶炼厂、城市固体废物处理企业、电子产品原产商(OEM)和经销商。  
  电子废弃物的分类回收和拆卸通常是指电子废弃物在分类回收后运往拆卸公司,再由拆卸公司拆卸成各种碎片。在瑞典的斯特曼技术中心,电子废弃物先是被大致分成五大部分:大的金属零件、多氯联苯、包装材料、塑料零件和阴极射线管,然后再进一步拆分成70多种不同的碎片。在拆卸的过程中,对诸如存储器片、集成电路板等可进行修理或升级的则延长其寿命再使用;对含有害物质的部分如:水银开关,镍-镉电池和含有多氯联苯的电容器等可预先拆下来,通过可靠性检测后再对其进行单独处理。贵金属成分含量的多少是衡量电子废弃物价值高低的基础,价值高的电子废弃物贵金属含量较多,如电脑的多氯联苯;价值低的电子废弃物贵金属含量较少,如电视、录影机的多氯联苯。但不论电子废弃物价值高低,处理流程基本是相同的。
  电子废弃物中金属的回收
  电子废弃物中金属的回收过程比较复杂,通常是先通过高温使金属和杂质分离,然后通过几个相应的加工流程来提炼各种金属。电子废弃物中的铜、金、银、铂、钯等贵金属一般通过转炉加工回收。瑞典Boliden公司和加拿大Noranda公司含贵金属的电子废弃物的回收流程是:
  熔化
  取样后的不同的电子废弃物经过均匀混合,作为原料加入到熔炉中。开始焚烧时需加入一些燃料,当熔炉温度为1200℃~1250℃、多氯联苯所含能量为 35~36GJ/t时,加工过程就可靠多氯联苯中所含有机物释放的能量来维持。在冶炼过程中塑料的燃烧和金属铝的氧化会放出热量。为了控制冶炼温度不至于过高,需要加入硅酸盐,同时还要控制加入塑料的数量。在熔炼过程中,熔融的电子废弃物顶层是炉渣,底层是铜。铜和少许矿渣流入转炉中,剩下的炉渣和矿石一起通过浮选来回收一些贵金属。最后剩余的炉渣堆放在残渣中,可进一步浓缩、精炼回收贵金属。
  精炼
  来自熔炉的铜加入到转炉中混合精炼,通过吹氧熔融铜中的铁和硫磺,从而净化铜,并加入硅酸盐形成炉渣,其温度在l200℃左右。转炉的精炼过程是放热过程,氧化过程能提供足够的热量使转炉运行。上层炉渣主要包括铁、锌;较低层是水泡铜或白铜。炉渣可以通过进一步净化得到副产品铁砂和锌渣,再通过电炉加工铁砂和锌渣得到铁和锌。转炉中产生的工业废气经过处理后得到的金属尘土,可进行再回收。
  电解
  由转炉中得到的水泡铜(98%的铜)铸成阳极铜,即所谓的阳极铸造,成型的阳极铜含有99%的铜和0.5% 的贵金属。铜电极通过电解提纯,利用硫酸和铜的硫酸盐作为电解液,加工过程中的直流电流约2万安培。在阴极板上一般可获得99.99% 的纯铜,而贵金属和杂质则作为阳极的附着物留在阳极板上,可进一步进行提炼。贵金属的精炼在精炼厂,金、银、铂、钯可再生。
  在加工过程中,阳极附着物被沥滤,从溶有铜的碲化物和镍的硫酸盐的溶液中获得铜的硫酸盐和碲,残渣被烘干后再通过贵金属熔炉精炼。在熔炼过程中,硒作为先被回收的一部分,剩余部分被浇铸成银阳极后在高强电流下电解,以获得高纯度的银、金黏液,过滤金的黏液可以使含金和钯、铂的杂质沉淀。锡铅的回收过程在熔炼过程中,75%~80% 的铅来自钎料,在anT钎料的过程中,15%~20% 的铅随着工业废气蒸发,约5%的铅残留在矿渣中,可在浮选回收铜和其他贵金属时获得。在卡尔多炉(铅熔炉)中,铅存在于工业废气或者炉渣中。炉渣中的铅,可在铜流程中捕获;而存在于工业废气中的铅,经过气体加工厂,大多数都直接或间接地进人到转炉中,伴随着工业废气的蒸发,99.9%的铅将会作为灰尘在气体过滤装置中被捕获。大约90%的锡由卡尔多炉进人铜转炉,其中绝大多数会伴随着工业废气排出。锡在工业废气中的回收路径与铅相同,大多数锡作为灰尘被过滤器捕获。
  电子废弃物中非金属的回收处理
  电子废弃物中所含的非金属成分主要是树脂纤维、塑料和玻璃。多氯联苯基板中所含有机物,包括树脂纤维在卡尔多炉中作为燃料产生热值维持炉温,最后产生的炉渣可用作筑路材料。塑料主要来自于计算机、电视、洗衣机等的外壳制件,熔化后可作为新产品的原材料使用,或者被用作燃料。玻璃主要来自于阴极射线管显示器,因为含有铅,玻璃被归属为危险物品,一些公司用显示器碎玻璃制造新的阴极射线管。非金属处理经常采用填埋、焚烧或热解气化技术。
  填埋技术
  填埋技术是一种操作简单的垃圾处理方法,它可以处理所有种类的垃圾,也由此曾风光一时。但随着时间的推移和技术的发展,其缺点开始一一暴露。填埋要占用大量土地,且大多填埋场没有7层以上严密防渗漏措施,长时间暴露在较为开放的空间中,随着雨水的渗入,电子废弃物渗出液会污染地下水及土壤,其中含有难以生物降解的萘等非氯化芳香族化合物、氯化芳香族化合物、磷酸酯、酚类化合物和苯胺类化合物;其中还含有大量金属离子,铁离子浓度可高达 2050mg/l,铅离子的浓度可达12.3 mg/l,锌离子浓度可达130 mg/l,钙离子浓度可达4200 mg/l。[汪进辉,汪永辉, 2005 #2]同时垃圾堆放产生的气体严重影响场地周边的空气质量。近年来有的城市已经认识到这些问题,建立起一批具有较高水平的填埋厂,较好地解决了二次污染问题,但却又带来了其他的问题―建设投资大,运行费用高等。最关键的是填埋厂处理能力有限,服务期满后仍需投资建设新的填埋场,进一步占用土地资源。基于这些原因,国外从80年代以来,填埋设施有逐渐减少的趋势,成为其它处理工艺的辅助方法,主要用来处理不能再利用的物质。
  焚烧技术
  焚烧是一种传统的垃圾处理方法,从古代的玛雅人到现今的社会,焚烧仍然在垃圾处理方法中占据着重要的位置。通过焚烧垃圾来发电,既最大限度地减少了垃圾的体积,又利用其产生新能源。现代垃圾焚烧技术诞生于数10年前,一度是世界上许多大城市的首选。在日本、荷兰、瑞士、丹麦,瑞典等国成为垃圾处理的主要手段,瑞士垃圾80%为焚烧,日本、丹麦垃圾70%以上为焚烧。但焚烧厂在发达国家遍地开花数十年后,人们发现了比垃圾灾难更可怕的二恶英,这种毒气导致人和动物患上癌症。二恶英是一种含氯有机化合物,即多氯二苯并对二恶英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxin,简称PCDD)、多氯代二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzo-furan,简称PCDF)及其同系物(PCDDs和PCDFs)的总称。它可以气体和固体形态存在,化学稳定性高,难溶于水,对酸碱稳定,不易分解,不易燃烧,易溶于脂肪,进入人体后几乎不排泄而累积于脂肪和肝脏中,不仅具有致癌性,而且具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。其中毒性最强的是2,3,7,8-TCDD,其毒性是马钱子碱的500倍,氰化物的1000倍。
  于是在80年代末,欧洲和日本的研究人员又开始“第三代”垃圾处理技术的研究开发。许多发达国家的政府公布了新的、更严格的废物排放标准,日本政府已决定在若干年内把现有的1800多座焚烧厂逐渐关闭。
  热解气化技术
  第三代垃圾处理技术-热解气化技术是在焚烧法基础上发展起来的、结合热解气化和熔融固化的一种新型垃圾处置方法,实现了无害化、显著的减容性、广泛的物料适应性和高效的能源与物资回收,在90年代中期,开始在发达国家流行。
  气化熔融技术是先将垃圾在450~600℃的还原性气氛下气化,产生可燃气体和易于铁、铝等金属回收的残留物,再进行可燃气体的燃烧使含碳灰渣在 1350~1400℃条件下熔融,整个过程把低温气体和高温熔融结合起来。它不同于传统意义上的焚烧,它将大量的城市生活废物-废旧的电器、电脑、电池、打印机硒鼓、墨盒,医院废弃的一次性输液、注射品, 巨量的生活垃圾等等统统高温分解转化为汽,由此产生新的热能来发电和供热。
  与传统焚烧技术相比,气化熔融技术有许多优点:首先,可以最大限度减容、减量。气化熔融技术使垃圾中的可燃成分被高温分解,熔渣致密性大大提高,可以减容 70%左右,减重85%以上;其次,可以实现二恶英的低排放。目前,世界最先进的焚烧设施的二恶英排放标准大概是0.1nmg/立方米,而热解气化技术的二恶英排放标准已经降到0.01nmg/立方米。气化熔融技术之所以能够有效地控制二恶英,主要表现在以下两个方面:(1)气化炉排出的灰渣与可燃气体一同进入1400℃左右的高温熔融炉(一般为旋涡式)焚烧,停留时间保持在2 S以上,充分满足了控制二恶英的“3T”技术要求(焚烧温度高、停留时间长、湍流度好),不仅能够彻底摧毁垃圾中含有的二恶英及其前趋物,而且能将绝大部分飞灰熔融固化下来,杜绝在下游设备上由Deacon反应生成二恶英的催化剂来源。同时熔渣中二恶英含量大大降低,不会对环境造成负面影响。(2)垃圾中最主要的氯源来自于PVC类高氯树脂。研究表明,PVC气化初始阶段(350℃)氯元素主要以HC1的形式析出,此时加入石灰石、白云石等吸附剂定向脱氯,可以有效的减少烟气中氯元素的含量;同时还原气氛和氯的及时脱除又使垃圾中的Cu、Fe等金属元素不易生成促使二恶英形成的催化剂(CuCl2、 FeCl3等),进而有效地抑制了低温烟道中二恶英的形成;第三,气化熔融技术还可以固化有害重金属元素。垃圾焚烧法容易造成二次污染,其中之一就是重金属的污染,主要包括汞、铅、镉、铬、砷及其化合物的污染。这些重金属元素的共同特点是:剧毒性、生物体内累积性以及大气中滞留性。它们对人体的生理机能、新陈代谢、生物遗传等方面造成极大的负面效应。熔融固化法目前被认为是灰渣无害化处理的有效方法之一。在高温(1400℃)的状况下,飞灰中所含的沸点较低的重金属盐类,部分发生气化,部分则转移到熔渣中。灰渣中SiO2在熔融处理中形成Si-O网状构造,把熔渣金属包封固化在网目中,形成极稳定的玻璃质熔渣,重金属溶出的可能性大大降低。从炉内取出的熔渣,可将它水冷成细微固化物,或将它空冷成较大块状固化物后排出。经过熔融使灰渣全部形成玻璃化,使重金属封存不致溶出。
  热解气化技术的另一个优点是垃圾无须分类,这样不仅可以降低电子废弃物分类的费用,还大大缩短了电子废弃物处理的周期,并可产出热能和电能。
 
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